Zastosowanie teorii QTAIM i SAPT w analizie wiązań wodorowych wspomaganych ładunkiem

Abstract

The hydrogen bond (H-bond) has been probably most thoroughly investigated among different so-calIed "weak interactions". This is due to the fact that H-bond plays an essential role in many physical, chemical and biological processes. The strongest and, therefore, the most effectively affecting physical and chemical properties of interacting molecules, are those assisted by some additional effects, e.g. the resonance-assisted H-bonds (RAHBs) or the charge-assisted H-bonds (CAHBs). The latter occurs when the distribution of formal charges additionalIy favors H -bonding. A good example of such interaction may be the NH₄⁽⁺⁾ ... Cl⁽⁻⁾ CAHB(+/-) which can be found in crystal structure of ammonium chloride.The charge-assisted hydrogen bond (CAHB) was investigated for a set of H-bridges of D-H ... X (D=N, P, X=CI, Br) type by the use of computational methods: QTAIM and SAPT. The properties of these bonds, i.e. the interaction energy and its components and the electron density measured in a characteristic point of the chemical bond (band critical points), were represented as functions of H ... CI distance. This gives an opportunity to estimate and discuss the influence of formal charge on the energetic and topological characteristics of H-bonds. It was found that the energy of interaction is strongly affected by formaI charges, which is caused by the presence of effective interaction between formal ions. However, the electron density measured in the H-bond critical point seems to be totalIy independent of the formal charges. The decomposition of interaction energy performed for alI studied CAHBs systems shows that the electrostatic interaction is obviously the main attractive force in CAHB(+/-) and CAHB(-) H-bridges. The contribution of induction effect plays a crucial role in the stabilities of CAHB(+) H-bridge and the dispersion contribution is the main factor stabilizing non-charge-assisted H₃N∙∙∙HCI complex. AdditionalIy, the results of interaction energy decomposition were confronted against QTAIM characteristics of H-BCPs. This manuscript is a smalI review on the theoretical characteristic for a set of charge-assisted hydrogen bond (CAHB) of D-H ... X (D=N, P, X=Cl, Br) type.

Wiązania wodorowe odgrywają zasadniczą rolę w wielu fizycznych, chemicznych oraz biologicznych procesach. Z tego względu należą do najczęściej badanych słabych oddziaływań. Najsilniejsze i za razem najefektywniej wpływające na fizykochemiczne właściwości oddziałujących cząsteczek są wiązania wodorowe, którym towarzyszą efekty wspomagające. Wśród nich możemy wyróżnić wiązania wspomagane rezonansem (RAHB) lub ładunkiem formalnym (CAHB). Te ostatnie pojawiają się, gdy obecność ładunku formalnego dodatkowo sprzyja tworzeniu się wiązania wodorowego. Dobrym przykładem wiązań wodorowych wspomaganych ładunkiem są oddziaływania między jonem amonowym i chlorkowym (NH₄⁽⁺⁾∙∙∙Cl⁽⁻⁾ CAHB(+/-)) występujące w strukturze krystalicznej chlorku amonu. Poniższy artykuł ma charakter przeglądowy i przedstawia wyniki teoretycznych badań dotyczących wiązań wodorowych wspomaganych ładunkiem typu D¬ -H•••X, gdzie D=N, P oraz X=CI, Br. Analizę oparto na Kwantowej Teorii Atomów w Cząsteczkach (QTAIM) oraz Teorii Zaburzeń Adaptowanej Symetrii (SAPT) zaliczanych do najbardziej zaawansowanych metod w chemii obliczeniowej stosowanych do opisu oddziaływań międzymolekularnych. Właściwości wiązań takie jak energia oddziaływania i jej składowe oraz gęstość elektronowa mierzona w punktach krytycznych wiązań wyrażono jako funkcję długości mostków wodorowych H•• •X. W ten sposób określono jaki wpływ ma obecność ładunku formalnego na energetyczne i topologiczne parametry międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Szczegółowo omówiono udział poszczególnych energetycznych składowych oddziaływań (elektrostatycznej, indukcyjnej i dyspersyjnej) w stabilizacji wiązania wodorowego. Przedstawiono korelację gęstości elektronowej z wymienionymi składowymi oddziaływań w badanych układach. W oparciu o wyniki badań wskazano liniowe zależności między gęstością elektronową w obrębie wiązania wodorowego a indukcyjnym i dyspersyjnym wkładem do energii oddziaływania. Brak jest natomiast zależności pomiędzy gęstości elektronową a energią oddziaływania elektrostatycznego. Zaprezentowane wyniki oparto na obliczeniach wykonanych za pomocą metod rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta drugiego rzędu oraz sprzężonych klasterów przy użyciu bazy funkcyjnej Dunninga uwzględniającej funkcje dyfuzyjne.