Katalizatory metaloorganiczne immobilizowane na nanocząstkach magnetycznych

Abstract

Rozprawa doktorska rozwija tematykę heterogenicznych katalizatorów metaloorganicznych znajdujących się na powierzchni magnetycznej fazy stałej (na nanocząstkach magnetycznych). W części literaturowej przedstawiono przegląd stosowanych nanocząstek magnetycznych oraz powłok je stabilizujących. Dodatkowo zestawiono różne rodzaje katalizatorów oraz przedyskutowano właściwości katalityczne kompleksów metaloorganicznych zaczepianych na magnetycznej fazie stałej. W części badawczej opisano dwie strategie syntezy takich katalizatorów: 1. bezpośrednią syntezę ligandów na powierzchni nanocząstek oraz 2. wprowadzanie ligandów za pomocą reakcji polimeryzacji RAFT/MADIX inicjowanej bezpośrednio z powierzchni fazy stałej. W obu metodach kompleks z metalem (pallad bądź miedź) był syntezowany bezpośrednio na powierzchni nanocząstek (taka strategia tworzenia kompleksów jest najczęściej wykorzystywana). W obu metodach wykorzystano nanocząstki tlenków żelaza jako fazę stałą. Nanocząstki te pokryto powłoką siloksanową zawierającą terminalne grupy aminowe, które w następnych etapach posłużyły jako substraty do syntezy ligandów NHC oraz zaczepienia ditiowęglanu (wykorzystanego w reakcji polimeryzacji RAFT/MADIX). W niniejszej pracy podjęto się próby porównania aktywności katalizatorów palladowych otrzymanych różnymi metodami. Dodatkowo badano wpływ budowy ligandu na tą aktywność (podejście pierwsze) oraz budowy powłoki polimerowej (podejście drugie) na aktywność katalityczną otrzymanych kompleksów.

Doctoral thesis develop a wide topic of heterogenic, organometallic catalysts, which were anchored on magnetic solid support (magnetic nanoparticles). In the theoretical part one can find a review about usage of magnetic nanoparticles as solid support for catalysis. Also commonly used ligands and capping agents applied for stabilization of nanoparticles were catalogued. Catalytic properties, stability and recycling of heterogeneous catalysts were compared and discussed. The research part was divided into two parts which represent two strategies of anchoring catalysts on the magnetic surface. Nanoparticles which were used for the preparation of the catalysts were iron oxides. First strategy was direct synthesis of ligands on the surface of magnetic nanoparticles (MNP). Second strategy is RAFT/MADIX polymerization which is initiated direct from the surface of MNP. In both strategies final catalyst (organometallic complex with palladium or copper) was synthesized directly on the solid phase (as an ultimate step of catalyst preparation) – this is the most commonly used approach for preparation of magnetically separable heterogeneous catalysts. The first step of the catalysts preparation was stabilization of MNP by siloxane coating which was further modified to form NHC precursor or CTA agent. Herein, comparison of activity of palladium catalysts which were made by different methods was attempted. Additionally, the influence of the ligands structure (first strategy) and the influence of the polymeric shell structure (second strategy) on the heterogeneous catalysts activity was studied.