Synteza i zastosowanie nowych katalizatorów metatezy olefin

Abstract

Metateza olefin jest katalitycznym procesem wymiany wiązań podwójnych pomiędzy atomami węgla. W pracy przedstawiona została synteza oraz zbadany został profil aplikacyjny 7 nowych katalizatorów typu Hoveydy II. Pięć z nich zawierało w części benzylidenowej fragment 6-hydroksychromano- i 2H 3,4-chromenometylidenowy. Układy te wchodzą w skład struktury tokoferoli, w których występują specyficzne efekty stereoelektronowe warunkujące wysoką aktywność biologiczną witaminy E. Dwa pozostałe katalizatory zmodyfikowane zostały w obrębie N-heterocyklicznego karbenu, poprzez wprowadzenie w strukturę NHC fragmentu eteru koronowego. Łańcuch ten miałby stanowić osłonę steryczną aktywnego centrum katalizatora i wymuszać cis-orientację podstawników alkilowych przy tworzącym się na etapie przejściowym rutenacyklobutanie (powstawanie Z-izomeru). Nowe katalizatory zostały zbadane w reakcjach cyklizacji metatetycznej, metatezy krzyżowej i enyn. Uzyskane wydajności w wielu przypadkach były wyższe od tych osiąganych przy zastosowaniu katalizatorów handlowo dostępnych. Stosunek izomerów E/Z w utworzonych z użyciem nowych kompleksów alkenach był zbliżony do tych otrzymanych z wykorzystaniem znanych. Nowe katalizatory zostały z powodzeniem zastosowane w syntezie glikokoniugatu tokoferolu zawierającego pięciowęglowy nienasycony łańcuch, łączący α tokoferol z resztą cukrową. W pracy przedstawiona została również wydajna synteza katalizatora Hoveydy II generacji wychodząc z chlorku rutenu(III). Nie wymaga ona wyspecjalizowanej aparatury ani drogich, niebezpiecznych substratów.